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第九章 陶瓷技术

1.蜂窝陶瓷的理化指标分析

除了免烧结的蜂窝陶瓷外,基本上都属于耐火材料制品,其材料采用粘土质、硅质、半硅质、镁质、白云石、镁橄榄石、铬铁矿等材料制作。由于用途不同其理化性质也不同,其质量也不相同。蜂窝陶瓷的质量取决它们的性质。用来间接地表征制品的质量有机械强度、气孔率等,另一些则直接地表征制品的质量有耐火度、高温荷重软化点、热稳定性、导电性、透气性、抗渣性等。

蜂窝陶瓷的质量在很大程度上取决于制造这些制品时所采用的配料组成,泥料的制备方法,成型方法和烧成制度等等,即使化学组成相同,蜂窝陶瓷制品也会有并且常常有不同的性质。化学组成符合要求及质量的坯体要想转化为质量好的制品,最主要的关键是烧成到一定的温度(1414—1450°),使比重达到2.36—2.39。

机械强度主要测定耐压强度、抗拉强度、抗剪强度、抗弯强度和抗扭强度。所有这些强度指标,和化学组成一样,并不能单独地说明制品的质量。但是知道了这些指标,同时又知道化学组成和其它性质,就不仅可以判断制品的质量,而且也可以在一定程度上推想工艺过程。如果耐压强度或抗弯强度大,这就可以说明制品的配料正确,混练和制造制品的方法良好,烧成温度高。机械性质还取决于制品的气孔率。不过,这一关系对每一类的蜂窝陶瓷制品来说都是独特的,而且一般不是直线关系。气孔率、体积密度和比重,虽然是在常温下测定的性质,但它们对评价各种蜂窝制品的质量,却有着特别重大的意义,这是因为,所有蜂窝陶瓷的抗渣性都与气孔率的大小有着直接关系,对于某些材料而言,气孔率与荷重软化点之间存在着一定的关系。知道比重和体积密度就可以测定完全气孔率。比重是一个常数,它的数值取决于原料的性质和制品烧成时原料内部所发生的相成分的质和量的变化。生产工艺对气孔率的影响,较对其它性质为大,蜂窝陶瓷制品的开口气孔率,可以小到1.5%或大到75—80%(绝热制品),一般的开口气孔率波动于10—28%之间,封闭气孔率波动于0.7—4.0%之间,用低温烧结的制品则具有较大的封闭气孔率。

耐火度或熔点是蜂窝陶瓷制品在无荷重时抵抗高温作用的稳定性,高温荷重软化点是说明蜂窝陶瓷的结构强度,抗渣性是蜂窝陶瓷接触其它材料时抵抗化学作用和物理作用。导热性也是决定于组成和气孔率。对于每一种制品而言,它也与热容和热膨胀一样,决定于温度。透气性是制品在低温下所引起的炭的沉积的缘故,但很少测定。蜂窝陶瓷制品都属介电体,他们绝大多数是由彼此以静电结合的离子所构成。热稳定性不仅与制品的机械强度有关,而且与决定应力大小的热膨胀有关,同时也与制品的导热性和热容有关,因为导热性和热容与密度在一起能说明制品的温度传播速度。

根据试验的经验,蜂窝陶瓷的理化指标,根据材质和工艺不同,大致可在这些指标:容重0.5—1.15g/cm3,热膨胀系数(20—1000℃)×10—6℃≤2—7,导热系数(1000℃(520yd.com.k)—1)≥1.0—1.40,耐压强度kMp≤9.0—40。耐火度1580—2000℃。

所有的蜂窝陶瓷,尽管可以根据耐火度、耐压强度、软化点、比重、气孔率、氧化硅和氧化铝的含量来决定它们的用途级别,还要分等。分等标志是与规定尺寸相差的大小、扭曲(弯曲度)、缺角、缺边和钝边,有无个别熔洞、火痣、裂纹和裂缝等。

2.纳米陶瓷隔热膜

20世纪50年代,人们在玻璃上使用一种特殊的有色喷雾剂来避免眩光,70年代,金属薄膜诞生,但是质量低劣,金属薄膜不仅反光而且隔热效果不佳,同时金属涂层不均匀。80年代开始使用溅射工艺生产金属薄膜,使之具有更好的质量和均匀性,但是隔热性能却是以牺牲可见光透过性和反射率为代价的。90年代末,琥珀光学国际寻找完全不同的技术和材料来引领这一场薄膜工业的革命。而后由著名的隔热膜制造商韶华科技在德国生产出世界上第一款也是惟一一款纳米陶瓷隔热膜。

琥珀纳米陶瓷隔热膜是将氮化钛陶瓷材料用真空溅射技术在优质的杜邦聚脂薄膜上形成纳米级的陶瓷层,从而形成全世界独一无二的陶瓷隔热膜。琥珀纳米陶瓷隔热膜是针对金属隔热膜的种种缺陷开发设计的,具有以下六项优点:

(1)具有光谱选择性:对无线电信号无任何干扰,特别是卫星的短波信号(GPS),绝无金属膜的屏蔽效应。

(2)绝不氧化:因为陶瓷超乎寻常的稳定性,陶瓷隔热膜不会像金属膜那样经过一段时间后会逐渐被氧化,从而保证隔热性能始终如一。

(3)永不褪色:陶瓷隔热膜采用陶瓷固有的颜色,不添加任何颜料,而金属膜要消除金属粒子的色彩,一般都会添加染料,因此陶瓷隔热膜绝不会像染色金属那样发生褪色现象。

(4)超长耐用:陶瓷隔热膜保质期为10年,金属膜一般为5年。

(5)经典美感:陶瓷隔热膜具有像琥珀一样的晶莹剔透的美感,色泽柔和,可以取得最舒适的视觉效果。

(6)降低车内温度5—10摄氏度,降低空调使用负荷,从而节约能源。

3.陶瓷成型新技术

随着现代科学技术的迅猛发展,陶瓷成型技术不断取得突破性进展。近年来,发展起来的胶态原位成型技术就是这类陶瓷新技术之一。该技术工艺设备简单,成本低廉,能净尺寸成型复杂的陶瓷制品,而且制品组分均匀,缺陷少,强度大,易于机械加工,已在国内外得到广泛应用。如国外利用注凝成型制造汽车零件;制造电磁材料,如PZT陶瓷和高能变速器中的圆形磁铁。我国的科技工作者也成功地使用该技术生产出高质量的氧化铝、碳化硅、氮化硅陶瓷零件,氧化铝、PTC陶瓷薄片以及耐火材料等。

胶态原位成型技术主要包括:注射成型、直接凝固注模成型和注凝成型。现在分别予以介绍。

1.陶瓷注射成型技术

注射成型技术是陶瓷粉料与热塑性树脂等有机物混练后得到混合料,装入注射机于一定温度注入模具,迅速冷凝后脱模而制成坯体。该技术适合制备湿坯强度大,尺寸精度高,机械加工量少,坯体均一的产品,适于大规模生产。对形状复杂、厚度较薄产品的制备有着明显的优越性。但由于成型中加入的有机添加剂量大,脱模时间长,不适合大尺寸部件的成型。

陶瓷注射成型使用的有机载体包括粘接剂、增塑剂、润滑剂等。有机载体的选择应重点考虑:体系内的相容性;注射悬浮体的流变特性;脱模特性与生坯强度。通常有机载体与陶瓷粉体混练后的结合强度主要取决于热塑性树脂高聚物;脱脂特性亦可由耐热性好的高聚物调节;可塑剂和润滑剂可改善体系流动性及脱模性能;表面活性剂具有综合调节作用。

在熔体注射充模冷凝形成坯体的过程中,坯体内产生的应力有两种,即温度应力和成型应力。对异型、大尺寸坯体的注射参数和充模过程的研究表明,过高的注射压力和注射温度使坯体内产生较大的成型应力和温度应力,增大了坯体变形和开裂的危险性。

由于注射成型加入大量有机载体,烧结前必须将其排除,即进行脱脂。脱脂耗时较长,容易使坯体产生缺陷。因此,脱脂是注射成型工艺的关键。影响脱脂过程的因素主要有:气氛、压力和温度制度。惰性气氛可避免有机物的氧化分解。一定的气氛压力,可缩小有机物挥发及分解产生的有效体积,从而减少由于体积膨胀引起的坯体开裂。另外,脱脂速率也直接受温度影响。在坯体软化,内部尚未形成气孔通道的温度段150—300℃,升温速率必须严格控制。否则,坯体易发生变形、产生鼓泡及开裂等缺陷。

2.陶瓷的直接凝固注模成型技术

陶瓷直接凝固注模成型技术是在陶瓷粉料中加入反絮凝剂和分散剂,利用胶体颗粒的静电或位阻效应制备出高固相体积分数、分散均匀、流动性好的浆料,同时引入生物酶作为陶瓷浆料的催化剂。利用生物酶催化反应来控制陶瓷浆料的PH值和电解质浓度,使其在放电层排斥能最小时依靠范德华力而原位凝固。

该技术的优点是,浆料中只加入少量生物酶外,不用或只需微量有机添加剂。凝固的陶瓷坯体密度高而且均匀,有较高的强度,无须脱脂。陶瓷坯体在整个成型和烧结过程中,尺寸、形状变化微小,烧结密度高。而且,模具选择范围广,加工成本低。

在直接凝固注模成型过程中,陶瓷浆料的固相含量一般要达到50%以上,同时,浆料浓度不能太高。成型中,一般不加入有机表面活性剂,它会导致酶催化剂失效,也会改变陶瓷微粒表面的电荷状态和等电点位置。在选择好最佳微粒尺寸后,可采用造粒和过筛方法制备所需微粒尺寸的陶瓷粉体。

酶催化剂反应不仅改变浆料的PH值,而且随着反应的进行,浆料的离子强度也不断加强,使浆料的放电层电位减小,促使浆料凝固。但过高的离子强度会增加浆料中的电解质含量,对制品的烧结及力学性能有不利影响。所以,对酶催化反应应进行严格控制,主要是控制加入量。一般酶催化剂含量越高,凝固时间越短。不同的酶催化反应都有不同的最佳温度,低于或高于此温度,都会延长凝固时间。

3.陶瓷的注凝成型技术

陶瓷的注凝成型因溶剂的不同分为:水基凝胶注模成型和有机基凝胶注模成型,但它们的原理基本相同。现仅就水基凝胶注模成型予以介绍。

水基凝胶注模成型技术的核心是使用低浓度的有机单体水溶液,加入较高体积分数的陶瓷粉末且具有良好的流动性,在催化剂和引发剂的作用下,浇注后浆料中的有机单体交联聚合成三维网状结构,从而使浓悬浮体原位固化成型。然后脱模、干燥、烧除有机结合剂进行烧结,即获得所需的陶瓷部件。

该工艺技术的优点是,对粉体没有特殊要求,适合各类复杂形状陶瓷制品的生产,注模操作与凝胶定型过程完全分离,浆料凝胶胶化时间完全可控,湿凝胶坯体坚韧且有弹性,容易脱模,给生产带来便利。坯体定型靠有机单体原位聚合反应形成凝胶体,坯体各组分结构均匀、缺陷少、坯体密度大。因粉料中有机物含量低,坯体干燥脱水及有机物烧除简单,成型坯体内在质量的,成品率高。另外,干燥后坯体非常坚固,可以采用各类机械进行加工,从而真正实现陶瓷部件的净尺寸精密成型。

在水基凝胶注模成型中,通常选用丙烯酰胺作为有机单体,亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,过硫酸铵水溶液作为引发剂,四甲基乙二胺作为催化剂,同时使用JA—281作为分散剂。

基凝胶注模成型技术的关键是配制出高陶瓷粉体含量还具有良好流动性的浆料,分散剂对颗粒的稳定分散作用下仅与分散剂性质有关,还与其用量,使用条件有关。对复相陶瓷来说,影响悬浮体流变性的还有各相的胶体特性。为制备分散均匀的低粘度、高固相混合悬浮体,需对各相进行表面修饰改性,即调整各相的胶体特性,使悬浮体中的各固相均具有相似的胶体稳定性和近似的等电点。

引发剂、催化剂和温度条件对不同陶瓷浆料凝胶化有着不同的影响。有效、准确地控制浆料的凝胶化时间,是水基凝胶注模成型的重要一环。凝胶的形成是通过氢键机理,高分子骨架上的亲水基团与凝胶网中水分子强烈反应,从而把水分子固定。近年来,采用天然水溶性凝胶物质,如琼脂糖、明胶等的热熔胶特性,即加热时溶解,冷却时形成凝胶而产生固化,将其用于胶态成型,收到了良好的效果。

排胶是水基凝胶注模成型极为重要的环节,排胶速度过快会导致坯体开裂,形成在烧成后期难以消除的孔洞。排胶速度慢,则会影响生产效率。对于不同的有机结合剂,需对它的热分解温度、不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度进行认真观测、研究,才能制定出合理的烧除工艺制度。

4.中温色釉陶瓷

中温色釉陶瓷按其烧结温度和产品吸水率等几个指标来划分,应该属于炻器的范畴。它采用比普通日用细瓷较劣质的原料制坯,在经过一系列工艺之后并采用比普通日用细瓷较低的温度煅烧而成。其色釉着色剂大多采用事先经过合成的色基;花色有黄色、绿色、黑色、红色、蓝色、咖啡色及很多的复合色;产品器型有圆口的、六角形或八角形的盘、碟类、各种形状的奶杯、咖啡杯、啤酒杯、茶杯及各种形状的壶类,可配成20头西餐具、15头咖啡具、15头茶具等成套产品或单杯单碟进行销售,产品主要销往欧美、中东、日本等地。

1.采用的工艺技术

严格色釉配方和制釉工艺

色釉的釉料配方和制釉工艺是制作色釉产品的关键,也就是说色釉釉料配方的好坏和制釉过程中的各种工艺参数关系到色釉产品的质量好坏。对此,我们是非常重视的,特意安排一名工程技术人员专门从事色釉的釉料配方和工艺控制的工作,准确称料,科学配方;对各种着色剂的使用我们做到认定商标,决不乱用;釉浆出磨后要经过三次过筛(180目、200目和250目各一次)、三次除铁;釉浆浓度:内釉控制在54—55波美度,外釉控制在53—54波美度之间。

采用先进工艺成形

我们开发的中温色釉产品大多具有日用和艺术欣赏两方面的价值(如:六角形或八角形的盘、碟和半月形的啤酒杯等),如果采用通常的辘轳刮出坯和低位注浆成形的方法,产品收缩较大,变形也较大,难以满足外商的质量要求。对此,我们采用目前国内较先进的成形工艺,即:盘、碟类产品采用阳模滚压成形,坯泥含水量控制在20%—21%之间,杯类产品采用阴模滚压成形,坯泥含水量控制在22%—23%之间;壶类等异型产品采用高位压力注浆成形,泥浆水分控制在32%—33%之间。滚压头全部采用塑料王制作,滚压出来的产品表面光滑,半成品密度大,收缩较小,变形也较小。

采用半干法接耳工艺

杯类及壶类产品大多都有耳,刚开始我们采用干法接耳,结果烧制出来的产品毛病百出,不是裂耳就是掉耳,合格率很低。针对这个问题,我们进行了分析,找出了产生缺陷的主要原因,即杯身与杯耳是用不同的方法成形的,它们在烧成时产生不一致的收缩。在经过若干次试验后,我们改用半干法接耳工艺,即在杯身与杯耳脱模后就进行对接,并在接耳泥上作些改进,成功地解决了上述问题,使杯、壶类产品合格率由原来的50%左右提高到90%以上。

采用清水擦洗坯体

刚开始时,我们采用以往的习惯做法,每个过水工人每天端一盆水在那里擦洗坯体,有的人一盆水用上一天,有的人一盆水用上几天,水越用越浑浊,越用越脏,擦洗后的坯体带有很多脏点,烧成后的产品经常出现缩釉、掉釉或针孔等缺陷。后来我们改用清水擦洗坯体,即让自来水从盆的上方慢慢流下,擦洗过的脏水从盆的四周不断溢出,上午、下午下班时把盆里的脏水全部倒掉,这样就有效地克服或者大大减少了上述缺陷。

认真施好内外釉

配釉和制釉是关健,但是施釉也不能马虎。中温色釉杯类产品的内釉采用皮球或板车内胎压缩喷釉,内釉喷好后要让其余釉顺着杯口方向自然流掉或甩掉,不能流向杯底,否则会造成重釉,烧后产生深浅色,半成品外表面因施内釉而造成污染的釉浆也要及时擦洗干净;施外釉时,一改以往的单手浸釉方法,采用双手浸釉方法,工效提高了一倍。对于盘、碟类产品,内釉采用辘轳离心浇釉法施釉,外釉采用浸釉法施釉。对壶类产品,内釉采用人工荡釉法施釉,外釉采用浸釉法施釉。对杯类、壶类产品的耳、嘴与身若要施以不同色彩的釉时,则要先把耳、嘴的釉施好后才能施身的釉。不管什么产品,不论采用哪种方法施釉,对10件产品施釉后都要对釉浆搅拌一次,以防止釉浆沉淀、分层,否则将导致产品烧后色彩不稳定。每个施釉工每天上午或下午上班时要把盆里的釉浆过200目筛,下班时要把釉盆盖好,防止粉尘污染。

采用小型隧道窑煅烧

对于色釉产品,外商要求每一种颜色的色泽要一致,不能有明显的色差,这个质量要求用一般的窑炉来煅烧是达不到的。我们在经过向有关陶瓷专家咨询、请教和对国内几个主要产瓷区考察的基础上,建造了一座36m长的小型隧道窑,专门烧制中温色釉产品。这种窑炉以轻柴油为燃料,燃烧完全,较易维持产品所需要的氧化气氛;窑内通道截面较小,高度较矮,上下左右温差较小,烧制出来的产品色泽基本一致。

在实际生产中,我们要求窑炉操作人员认真负责,做到勤观察、勤调节,保持所有喷枪正常燃烧,千万不能让其个别喷枪熄火,如若熄火便要及时修理,及时点燃,使最高温控制在1240—1250℃之间。燃料在炉膛内要经完全燃烧后才能进入窑内通道,千万不能让带烟的火焰直接进入窑内通道,确保色釉发色所需要的氧化气氛。

2.存在的问题及改进建议

目前我们生产的中温色釉产品的花色还比较单调,每件产品基本是一种颜色。建议今后继续研究开发更多的新花面、新颜色,如亚光的色釉产品、有光和亚光组合或相间装饰的色釉产品、由不同颜色组成的具有花纹或图案的色釉产品、中温色釉煅烧后再经低温加彩的产品等等,使色釉产品及釉面更加丰富多彩,更有艺术魅力。

用氧化气氛煅烧中温色釉产品,对碳化硅窑具及车面砖损耗较大,增加了工厂成本。建议改为莫来石质的棚板、柱子和车面砖,以提高这些材料的使用寿命。

3.结束

采用小型隧道窑煅烧,并在色釉配方、制釉、成形、接耳、过水、施釉等一系列工艺上做到精工细作,可以生产出色泽均一、质量上乘的单件或成套的中温色釉陶瓷产品。

中温色釉陶瓷产品投产三年来供不应求。在此基础上继续创新并逐渐形成系列化,其市场前景将更加广阔。

中温色釉陶瓷产品与普通日用细瓷相比,虽然生产成本增加了85.29%,但产值增加了1.27倍,利税增加了3.07倍,其经济效益和社会效益是非常可观的。

5.绿色陶瓷

1.原料方面:

我国生产陶瓷的历史悠久,用传统原料生产陶瓷的技术早已成熟,但形势的发展要求我们开发一些新的绿色陶瓷原料资源,一是为了提高我国陶瓷产品的质量,使之上档次,二是为了综合利用一些低品位原料及工业废渣,降低成本,改善环境,环境破坏。原料问题一定要将利用、价值、环保三者关系处理好。原料由就地取材、独立加工逐步向专业化、标准化、系列化、商品化的方向转变。加强实验研究、合理开采、科学配矿、提高资源的利用率。提高球磨机的研磨效率,降低能耗,把原料纳入有规划的“四化”生产。并扩大可用原料范围,减少对优质、稀少或正在枯竭的重要原材料的依赖,从而将环境负荷减至最低,对植被的破坏降到最

2.从坯釉料配方工艺方面:

(1)研制和推广1300℃以下烧成的高质量、高附加值的新瓷种。开发具有低温快速烧成的陶瓷产品,大幅度降低燃料消耗。

(2)开发工业废弃物再生资源化技术,利用工业废弃物生产优异性能的陶瓷产品,如利用矿渣、粉煤灰、硅灰、煤矸石等生产陶瓷产品。

(3)在确保产品高性能的前提下,研究降低制品成熟温度的技术途径。

(4)研制无铅无镉陶瓷颜料及无铅低温釉料,减少生产污染和产品污染。

3.从成型工艺方面:

(1)由传统的生产工艺技术向现代化先进的工艺技术方向转变。

(2)研究开发新的成型工艺,例如,干法、半干法和胶态成型工艺技术的研究。

4.从窑炉及耐火材料方面:

日用陶瓷工业的能耗主要集中在制品的烧成部分,此处节能潜力最大。应从下述四个方面开展工作来降低日用陶瓷工业的能耗,提高其经济效益,降低环境负荷:

(1)大力开发研制和推广节能工业窑炉。

(2)研制和推广轻质保温筑窑耐火材料和低热容窑车。

(3)重视高性能薄壁轻量窑具的研制和推广应用。

(4)使用低硫排放的清洁燃料,减少大气污染,并对窑炉的余热进行充分利用,提高热效率。

5.其他方面:

(1)建立健全陶瓷产品生命周期(LCA)的理论和方法,为绿色陶瓷的发展战略和陶瓷工业的环境协调性的评价提供科学依据和方法。

(2)发展能替代生产能耗高、对环境污染大、对人体有一定毒害的陶瓷产品或辅助制品。

(3)研究三废回收和再生利用技术。

(4)以最低资源和能源消耗、最小环境污染代价生产传统陶瓷产品,如研制适合于陶瓷行业的除尘器、低噪音风机等新装备。

(5)研制新型抗菌保健陶瓷制品。

(6)发展能治理工业污染、净化修复环境或能扩大人类生存空间的新型陶瓷产品,如用于开发海洋、地下、盐碱地、沙漠、沼泽地的特种陶瓷产品。

(7)加强对业界人员环保意识的培养和教育,使之对生态设计、清洁生产的重要性有深刻的认识和理解,加速绿色陶瓷的发展信息来源:实用陶瓷生产技术汇编

6.陶瓷纤维的性能及应用

陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料,具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点,因而在机械、冶金、化工、石油、交通运输、船舶、电子及轻工业部门都得到了广泛的应用,在航空航天及原子能等尖端科学技术部门的应用亦日益增多.发展前景十分看好。陶瓷纤维在我国起步较晚,但一直保持着持续发展的势头,生产能力不断增加,并实现了产品系列化,我国已发展成为世界陶瓷纤维生产大国。

陶瓷纤维的现状及发展趋势

早在1941年,美国巴布考克·维尔考克斯公司就利用天然高岭土经电弧炉熔融后喷吹成了陶瓷纤维。20世纪40年代后期,美国有两家公司生产硅酸铝系纤维,并第1次将其用于航空工业。进入50年代,陶瓷纤维已正式投入工业化生产,到了60年代,已研制开发出多种陶瓷纤维制品,并开始用于工业窑炉的壁衬。1973年全球出现能源危机后,陶瓷纤维获得了迅速的发展,其中以硅酸铝系纤维发展最快,每年以10%~15%的速度增长。美国和加拿大是陶瓷纤维的生产大国,年产量达到了10万t左右,约占世界耐火纤维年总产量的1/3。欧洲的陶瓷纤维产量位于第三,年产量达到6万t左右。在年产30万t的陶瓷纤维中,各种制品的比例大致为:毯和纤维模块45%;真空成型板、毡及异形制品25%;散状纤维棉15%:纤维绳、布等织品6%;纤维不定形材料6%:纤维纸3%。

陶瓷纤维制品的应用领域主要是加工工业和热处理工业(工业窑炉、热处理设备及其它热工设备),其消耗量约占40%,其次是钢铁工业,其消耗量约占25%。国外在提高陶瓷纤维产量的同时,注意研制开发新品种,除1000型、1260型、1400型、1600型及混配纤维等典型陶瓷纤维制品外,近年来在熔体的化学组分中添加ZrO2、Cr2O3等成分,从而使陶瓷纤维制品的最高使用温度提高到1300℃。此外,有些生产企业还在熔体的化学组分中添加CaO、MgO等成分,研制开发成功多种新产品。如可溶性陶瓷纤维含62%~75%Al2O3的高强陶瓷纤维及耐高温陶瓷纺织纤维等。因此,目前在国外陶瓷纤维的应用带来了十分显著的经济效益,导致陶瓷纤维的应用范围日益扩大,一些主要工业发达国家的陶瓷纤维产量继续保持持续增长的发展势头,其中尤以玻璃态硅酸铝纤维的发展最为迅速。同时,随着陶瓷纤维应用范围的不断扩大,导致陶瓷纤维制品的生产结构随之发生重大改变.如陶瓷纤维毯(包括纤维块)的产量由过去占陶瓷纤维产量的70%下降至45%;陶瓷纤维深加工制品(如纤维绳、布等纤维制品)、纤维纸、纤维浇注料、可塑料、涂抹料等纤维不定形材料的产量大幅度增长,接近于陶瓷纤维产量的15%。陶瓷纤维新品种的开发生产和应用,大大促进了陶瓷纤维的应用技术和施工方法的发展。

我国陶瓷纤维生产起步较晚,在20世纪70年代初期,才先后在北京耐火材料厂和上海耐火材料厂研制成功并投入批量生产。其后10余年主要以“电弧炉熔融、一次风喷吹成纤、湿法手工制毡”的工艺生产陶瓷纤维制品,工艺落后,产品单一。自1984年首钢公司耐火材料厂从美国CE公司引进电阻法甩丝成纤陶瓷纤维针刺毯生产线后.至1987年,又有河南陕县电器厂、广东高明硅酸铝纤维厂和贵阳耐火材料厂分别从美国BW公司和Ferro公司引进了3条不同规模、不同成纤方法的陶瓷纤维针刺毯生产线及真空成型技术,从此改变了我国陶瓷纤维生产工艺、生产设备落后和产品单一的面貌。

自1986年开始.我国通过对引进的陶瓷纤维生产设备和工艺消化、吸收,并结合国情研制、设计建成了不同类型的电阻法甩丝(或喷吹)成纤干法针刺毯生产线82条,安装在45家企业内。年产量已达到10万t以上,成为世界最大的生产国。产品品种多样化.除批量生产低温型、标准型、高纯型、高铝型等多种陶瓷纤维针刺毯及超轻质树脂干法毡(板)外.还可生产14%~17%ZrO2的合锆纤维毯。其使用温度可达1300℃以上。

20世纪80年代末期,日本直井机织公司、车铁及英特莱等机织品公司相继在北京投资建成了陶瓷纤维纺织品专业生产企业,并批量生产陶瓷纤维布、带、扭绳、套管、方盘根等陶瓷纤维纺织品,纤维织品生产所需的散状纤维棉及工艺装备均已实现了国产化。90年代初,北京、上海、辽宁鞍山、山东、河南三门峡等地先后从美国、法国、日本等国引进了陶瓷纤维的喷涂技术和设备;并在冶金、石化部门工业窑炉上应用了陶瓷纤维喷涂炉衬,节省了能耗,取得了良好的经济效益,现已得到了普遍推广,并在冶金、石化和机械等部门工业炉和加热装置中的应用取得了成功的经验。与陶瓷纤维喷涂技术同步发展的陶瓷纤维浇注料、可塑料、涂抹料等纤维不定形材料,不仅已建有国内生产企业,而且已在各类工业窑炉、加热装置和高温管道上推广应用。

因此,目前我国陶瓷纤维已处于持续调整发展的阶段,陶瓷纤维的生产工艺与设备,尤其是干法针刺毯的生产工艺与设备具有世界先进水平,含铬、含锆硅酸铝纤维板,多晶氧化铝纤维,多晶莫耒石纤维及混配纤维制品等新型陶瓷纤维与制品相继开发成功,并投放了工业化生产,使纤维状轻质耐火材料构成了完整的系列产品。陶瓷纤维应用范围的不断扩大,致使高强度、抗风蚀硬性纤维壁衬应用日益普及。同时,陶瓷纤维生产技术的发展,也大大推动了陶瓷纤维的应用技术和施工方法的发展。

陶瓷纤维的直径一般为2μm~5μm,长度多为30mm~250mm,纤维表面呈光滑的圆柱形,横截面通常是圆形。其结构特点是气孔率高(一般大于90%),而且气孔孔径和比表面积大。由于气孔中的空气具有良好的隔热作用,因而纤维中气孔孔径的大小及气孔的性质(开气孔或闭气孔)对其导热性能具有决定性的影响。实际上,陶瓷纤维的内部组织结构是一种由固态纤维与空气组成的混合结构,其显微结构特点在固相和气相都是以连续相的形式存在,因此,在这种结构中,固态物质以纤维状形式存在,并构成连续相骨架,而气相则连续存在于纤维材料的骨架间隙之中。正是由于陶瓷纤维具有这种结构,使其气孔率较高、气孔孔径和比表面积较大,从而使陶瓷纤维具有优良的隔热性能和较小的体积密度。

陶瓷纤维的机械物理性能

陶瓷纤维品种较多,其化学成分也不相同,因此其机械物理性能也有较大的差异,现选择具代表性的4种主要陶瓷纤维的典型性能列于表2。

化学气相反应(CVR)法是以B2O3为原料,经熔纺制成B2O3纤维,再置于较低的温度和氨气中加热,使B2O3与氨气反应生成硼氨中间化合物,再将这种晶型不稳定的纤维在张力下进一步在氨气或氨与氮的混合气体中加热至1800℃,使之转化成BN纤维,其强度可高达2.1GPa,模量可达345GPa。

2化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)法系由钨芯硼纤维氮化而成。制造时,先将硼纤维加热至560℃进行氧化,再将氧化纤维置于氨中加热至1000℃~1400℃,反应约6h后即可制得BN纤维。

3聚合物前躯体法

聚合物前躯体法是由聚硼氮烷熔融纺丝制成纤维后进行交联,生产不熔化的纤维.再经裂解制成纤维。

Si3N4纤维有两种制法:一是以氯硅烷和六甲基二硅氮烷为起始原料,先合成稳定的氢化聚硅氮烷,经熔融纺丝制成纤维,再经不熔化和烧制而得到Si3N4纤维;二是以吡啶和二氧化硅烷为原料,在惰性气体保护下反应生成白色的固体加成物,再于氮气中进行氨解得到全氢聚硅氮烷,再置于氮气中进行氨解得到全氢聚硅氮烷.再置于烃类有机溶剂中深解配置成纺丝溶液,经干法纺丝制成纤维,然后在惰性气体或氨气中于1100℃~1200℃温度下进行热处理而得氮化硅纤维。

SiBN3C纤维也是采用聚合物前躯体法生产的,是一种最新的陶瓷纤维,起始原料为聚硅氮烷,经熔融纺丝、交联、不熔化和裂解后制得纤维。

SiO2纤维是通过与制备高硅氧玻璃纤维相同的工艺制得的,先制成玻璃料块,再进行二次熔化,采用铂金坩锅拉丝炉进行熔融纺丝,温度约1150℃.得到纤维或进一步加工成织物等成品后用热盐酸处理,除掉B2O3HNa2O成分,再进行烧结使纤维中SiO2的质量分数达到95%~100%。另外,还有以SiO2为原料,配制成高粘度的溶胶后进行纺丝,制得前躯体纤维后,再加热至1000℃,便可制得纯度为99.999%的石英纤维。此外,还可用石英棒或管用氢氧焰熔融拉成粗纤维,然后再以恒定速度通过氢氧焰或煤气火焰高速拉成直径为4μm~10μm的连续长纤维,SiO2含量为99.9%。

陶瓷纤维的应用领域

陶瓷纤维是一种新型纤维状轻质耐火材料,应用领域很广,主要用于金属基和陶瓷基复合材料和隔热功能材料,如应用于航空、航天和其它要求耐高温和较好力学性能的部件,包括烧蚀材料(如宇航器重返大气层的隔热罩、火箭头锥体、喷嘴、排气口和隔板等)。此外,还可应用于熔融金属或高温气液体的过滤材料和耐极高温的绝热材料等。

目前陶瓷纤维发展的趋势

1.陶瓷纤维产品品种和生产规模持续发展

自20世纪90年代以来.一些大的陶瓷纤维生产企业为了增强抗风险的能力,纷纷组建集团,并进行了内部结构调整.淘汰了一些落后的工艺与设备及生产线,在产品结构上作了较大的调整,大幅度压缩了在国际市场上竞争力较差的普通硅酸铝纤维产品,扩大了高纯硅酸铝纤维、含铬纤维、含锆纤维、多晶氧化铝纤维和多晶莫耒石纤维等产品的生产能力。同时,一些大的陶瓷纤维企业开发成功并批量生产用于特殊应用领域的多晶氧化锆纤维、氮化硅纤维、碳化硅纤维、硼化物纤维等新产品,如美国DuPont(杜邦)公司生产的多晶氧化铝长纤维(商品名为FP纤维),含有99.9%多晶α—Al2O3,纤维直径为20μm,主要用于制造纺织物。随着科学技术的发展,先进的复合材料已研制开发成功,其增强体主要是连续长纤维和晶须,其中碳化硅纤维与晶须在复合材料中应用最广,由碳化硅纤维增强的金属基(钛基)复合材料、陶瓷基复合材料已用于制造航天飞机部件、高性能发动机等耐高温结构材料,是21世纪航空航天及高技术领域的新材料。

2.陶瓷纤维制造工艺、方法与技术快速发展

目前,“电阻法喷吹成纤、干法针刺制毯”和“电阻法甩丝成纤、干法针刺制毯”仍为国际上陶瓷纤维生产的两种典型的工艺技术。由于陶瓷纤维的应用范围越来越扩大,以及随着高新技术的发展,要求陶瓷纤维产品向功能性方向发展,以满足特定领域内所需的专用功能性产品,如使产品具有优良的耐高温性能、机械力学性能、柔韧性能和可纺性能等。

在制造方法方面,熔融法与化学法(胶体法)同时并存且同步发展,以适应不同品种用途的需要。熔融法常用于生产非晶质(玻璃态)纤维,其技术含量低,生产成本低,产品的应用量大面广,主要用于工业窑炉、加热装置耐火、隔热应用领域中的基础材料。化学法用于生产多晶晶质纤维,该法技术含量高,生产成本也高,附加值高,但产品仍较少,主要用于1300℃以上高温工业窑炉的耐火隔热及航天、航空、核能等尖端技术领域。

3.提高陶瓷纤维生产原料的纯度,发展生产能力较

陶瓷纤维的产品质量主要取决于原料的质量,一些工业发达国家的陶瓷纤维生产企业都是以高纯度合成粉料为原料,使熔融法生产的非晶质纤维化学组成中的Fe2O3、Na2O、CaO等有害杂质的含量低于1%,从而提高了纤维板的质量和耐热性能。

4.大新产品研制开发力度

一般是对现有的工艺设备和生产工艺进行改造与完善,生产功能性产品,扩大应用领域。新产品的开发主要有:晶质氧化铝连续长纤维、复合材料生产用的新型纤维增强体和纳米结构晶质氧化铝连续长纤维的开发等。

7.陶瓷,柴烧技法

窑技是指作品在火痕与落灰自然釉之外,在坯体上处理的另外的效果,尤其有悠久柴烧历史的日本,更注重此道,主要技法例如:

1.坯体恻摆於棚板,灰釉走向有方向性。

2.垫、压泥片或泥球,制造坯体印记效果。

3.垫贝壳制造坯体印记效果。

4.坏体套用镂空区体或挡住坯体。

5.坯体叠靠、堆叠效果,宜1200℃烧成。

6.坯体系上稻草增加效果。

7.高温之际投盐,制造效果。

8.金属陶瓷材料的粉末冶金技术

金属陶瓷材料粉末冶金技术主要包括金属陶瓷材料粉末冶金技术的超细硬质合金、特殊硬质相硬质合金、梯度功能硬质合金、硬质合金热处理、涂层硬质合金、新技术和新工艺及新装备,以及Ti(C,N)基金属陶瓷等内容。

1.金属陶瓷材料粉末冶金技术的超细硬质合金

为使整体硬质合金材料同时具有良好的韧性与耐磨性,目前主要进行超细直至纳米晶硬质合金材料的研究。细化晶粒的主要方法是添加限制晶粒长大的抑制剂。特别是控制小部分WC晶粒的疯长,它是裂纹源之一。

2.金属陶瓷材料粉末冶金技术的特殊硬质相硬质合金

金属陶瓷材料粉末冶金技术的特殊硬质相硬质合金主要包括盘状硬质相强化硬质合金与双峰结构硬质合金。盘状硬质相强化硬质合金是指将普通硬质合金中呈三棱柱体或多棱柱体的WC晶粒的底面(0001)面择优长大,从而转变为三角板状。

3.金属陶瓷材料粉末冶金技术的梯度功能硬质合金

为改善工具的切削性能,将梯度功能材料的功能设计概念引入硬质合金工具材料领域,以实现材料表面区域具有良好的耐磨性,内部具有良好的断裂韧性,梯度组成层内获得压缩残余应力。尽管涂层硬质合金作为兼具两种特性的材料,但因需要进行陶瓷涂层的特别工艺,存在着成本居高不下的问题。研究表面,这种新的材料具有比均匀组成的普通金属涂层高的耐磨性、断裂韧性和抗热裂纹性。

4.金属陶瓷材料粉末冶金技术的硬质合金热处理

硬质合金热处理由于使硬质合金制品整个体积内部发生结构与性能的变化,从而可提高合金的整体性能。研究表明,由于热处理明显改善了力学性能、耐磨性能和疲劳强度,从而使硬质合金的使用寿命大幅度提高。

5.金属陶瓷材料粉末冶金技术的涂层硬质合金

金属陶瓷材料粉末冶金技术的硬质合金制品表面涂覆——涂层技术是近年来发展起来的一项先进技术,是硬质合金领域中具有划时代意义的重要技术突破。硬质合金制品表面涂覆——涂层技术的出现为解决硬质合金耐磨性和韧性相互矛盾的问题提供了一条较为有效的途径。目前,提高涂层效果的研究与研制工作基本上沿着两个方向进行:一是完善制取耐磨涂层的设备与工艺方法;二是研制涂层的新成分,探索耐磨涂层的新材料。

6.金属陶瓷材料粉末冶金技术的新技术和新工艺及新装备

为适应硬质合金提高产品质量和增加产品品种的需要,在进一步改进与完善硬质合金的生产工艺与装备同时,也开发出新技术和新工艺及新装备。如高温自蔓延合成技术、等离子体制粉技术、流化床制粒技术、注射成形技术及其他的新型成形技术、等离子体烧结技术、微波烧结技术、各种新型化学和物理气相沉积技术及各种强化处理技术等。

7.金属陶瓷材料粉末冶金技术的Ti(C,N)基金属陶瓷

金属陶瓷材料粉末冶金技术的Ti(C,N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的,使得Ti(C,N)基金属陶瓷具有优良高温和耐磨性能、良好的韧性和强度的新型金属陶瓷。奥地利维也纳工业大学Kieffer发现TiN在TiC—Ni系材料中的显著作用后,才出现了TiC基金属陶瓷中引入TiN的报道。

9.陶瓷工业微波干燥技术

微波是指介于高频与远红外线之间的电磁波,波长为O.001—1m,频率300—300000MHz。微波干燥是用微波照射湿坯体,电磁场方向和大小随时间作周期性变化使坯体内极性水分子随着交变的高频电场变化,使分子产生剧烈的转动,发生摩擦转化为热能,达到坯体整体均匀升温、干燥的目的[2、3、4]。微波的穿透能力比远红外线大得多,而且频率越小,微波的半功率深度越大。微波干燥的特点:

(1)均匀快速,这是微波干燥的主要特点。由于微波具有较大的穿透能力,加热时可使介质内部直接产生热量。不管坯体的形状如何复杂,加热也是均匀快速的,这使得坯体脱水快,脱模均匀,变形小,不易产生裂纹。

(2)具有选择性,微波加热与物质的本身性质有关、在一定频率的微波场中,水由于其介质损耗比其它物料大,故水分比其它干物料的吸热量大得多;同时由于微波加热是表里同时进行,内部水份可以很快地被加热并直接蒸发出来,这样陶瓷坯体可以在很短的时间内经加热而脱模。

(3)热效率高、反应灵敏,由于热量直接来自于干燥物料内部,热量在周围介质中的损耗极少,加上微波加热腔本身不吸热,不吸收微波,全部发射作用于坯体,热效率高。

微波加热设备主要由直流电源、微波管、连接波导、加热器及冷却系统等几个部分组成微波加热器按照加热物和微波场作用的形式可分为驻波场谐振加热器、行波场波导加热器、辐射型加热器、慢波型加热器等几大类。

1.微波干燥在日用陶瓷中应用

湖南国光瓷业集团股份有限公司,根据日用陶瓷的工艺特点,设计了一条日用陶瓷快速脱水干燥线用于生产中,实践证明,与传统链式干燥线相比,成坯率提高10%以上,脱石膏模时间从35—45分钟缩短到5—8分钟,使用模具数量由400—500件下降致100—120件,微波干燥线所占地面积小,生产无污染.其效率式链式干燥的6.5倍,除了可大量节约石膏模具外,与二次快速干燥线配合使用,对于10.5寸平盘总干燥成本可下降350元/万件。

2.微波干燥在电瓷中的应用

辽宁抚顺石油化工公司,李春原对电瓷干燥工艺采用微波加热干燥技术、重量鉴读控制技术、红外测温鉴读控制技术,对复杂形状的电瓷进行干燥,与常规蒸汽干燥方法相比较,可提高生产率24—30倍,提高成品率15%—35%,相同产量占地面积仅是现有工艺的二十分之一左右,可大幅度地提高经济效益。这对建筑卫生陶瓷、墙地砖等一些异型产品的干燥可提供借鉴。

3.多孔陶瓷的干燥

多孔陶瓷由于具有机械强度高、易于再生、化学稳定性好、耐热性好、孔道分布均匀等优点,具有广阔的应用前景,并被广泛应用于化工。环保、能源、冶金、电子、石油、冶炼、纺织、制药、食品机械、水泥等领域。作为吸声材料敏感元件和人工骨、齿根等材料也越来越受到人们的重视。由于多孔材料成型时含水分较多,孔隙多,且坯体内孔壁特别薄,用传统的方法因加热不均匀,极难干燥,加之这些多孔材料导热系数差,其干燥过程要求特别严格,特别是用于环保汽车等方面的蜂窝陶瓷,干燥过程控制不好,易变形,影响孔隙率及比表面积。微波干燥技术已成功地应用于多孔陶瓷的干燥,其能很容易地把坯体的水分从18%—25%降低到3%一下,降水率达到0.7—1.5kg,大大缩短干燥时间、提高成品率。我们亦把微波干燥应用于劈开砖的温坯干燥,效果亦非常明显。

4.展望

微波加热虽然有许多优点,但其固定投资和纯生产费用较其它加热方法为高,特别是耗电较多,使生产成本增加;微波在大能量长时间的照射下,对人体健康带来不利影响,微波加热是有选择性的。因此单独采用微波干燥或对流干燥都有它们的优劣之处。如果综合两者将会使两种方法的优点得到充分的发挥。即在快速干燥室内,增加微波发生器。在坯体的升温阶段,微波发生器以最大功率运行,在很短的时间内使坯体温度升高。然后逐渐减少微波功率,而热风干燥以最大强度运行,这样总的加热时间将减少50%,总能耗并没有增加,而且坯体合格率高。而且,我们应该尽可能使微波炉结构设什合理,防辐射措施得当,可使微波辐射减至最小,对人体完全没有影响。所以为了更好地发挥微波技术的优点,除了采用混和加热或混合干燥技术外,加强完善陶瓷材料与微波之间的作用机理的研究,加强陶瓷材料的介电性能、介质消耗与微波频率及温度关系的基础数据试验,及完善微波干燥的工艺及设备,使这一技术委陶瓷行业服务。

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